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广东省江门市江海区新雄利塑料科技有限公司

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解析各种耐高温特种工程塑料(上)

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解析各种耐高温特种工程塑料(上)

发布日期:2018-11-28 作者: 点击:

聚芳砜(PASF)和聚醚砜(PES)耐热性更好,在高温下仍保持优良机械性能。


学 名:聚芳砜,聚苯醚砜


英 文 名:Polyarylsulfone,简称PAS


1、发展史

聚芳砜于1967年由美国3M公司开发并以Astrel360牌号出售,后将生产及销售权转让给Carborundum公司,目前由该公司在世界范围内仍以Astrel360牌号生产销售。


2、主要生产方法

Astrel 360聚芳砜是由4、4′-二碳酰二氯二苯醚与联苯的Friedel-Crafts聚合反应来制备。


3、理化性能

Astrel 360聚芳砜典型特性为耐热,能在空气中温度260℃条件下长期老化。


4、加工成型

聚芳砜可采用注射、挤出或压缩成型技术加工成制品。但聚芳砜具有高的熔融粘度,所以对加工设备有特殊的要求,一般采用专用的加工设备以满足加工温度400~425℃。压力要求为140~210MPa(20300~30450psi),模具温度为230~280℃。


5、应用领域

聚芳砜主要应用于电气、电子工业领域,多为军工产品的多插头的接触器、印刷电路板的基板及插座。这些制件要求具有良好的机械性能、热性能和耐化学性能。


在美国市场上,除Astrel牌号外,还有一种Radel型号的聚芳砜产品。


学 名:聚醚砜、聚芳醚砜


英 文 名:polyethersulfone,简称PES


1、发展史

聚醚砜由卜内门(ICI)公司于1972年开发并以Victrex商品牌号销售于全世界。德国巴斯夫(BASF)公司以Ultrason E商品牌号生产并销售。近几年来,世界各国工程热塑树脂的生产和销售一直处于低谷状态,其中以聚醚砜尤为突出。卜内门公司已于1991年将其生产能力为5000吨/年的聚醚砜装置关闭。目前最大生产商为巴斯夫公司。国内吉林大学中试化工厂、长春应用化学研究所和徐州工程塑料厂有少量试产品种。


2、主要生产方法

PES的生产路线有两条,即双酚路线和单酚路线。这两条路线均为亲核高温置换反应、聚合反应过程中添加强碱、采用高沸点惰性溶剂。


3、理化性能

由于聚醚砜分子结构中不存在任何酯类结构的单元,聚醚砜具有出色的热性能和氧化稳定性。经UL确认聚醚砜连续使用温度为180℃,并满足UL94V-0级阻燃要求,(厚度为0.51mm)。聚醚砜耐应力开裂,不溶于极性溶剂如酮类和一些含卤碳氢化合物。耐水解,耐极大多数酸、碱、脂类碳氢化合物、醇、油及脂类。可以通过对其分子量的控制或添加各种增强材料、各种纤维,以提高聚合物的性能。该树脂满足美国FDA要求可使用于与食品接触的制件。


4、加工成型

聚醚砜虽然是一种高温工程热塑树脂,但仍可以按常规热塑加工技术进行加工。可采用注射成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型或真空成型。高模温有助于成型和减小成型引起的应力。一般注射成型温度为310~390℃,模温为140~180℃。PES是一种无定形树脂,模收缩率很小,可加工成对容限要求高及薄壁的制品。


5、改性产品

典型改性聚醚砜品种有玻璃纤维增强及碳纤维改性的导电型树脂。


6、应用领域

聚醚砜具有特有的设计性能,包括:宽温度范围内(-100~200℃)高机械性能;高热变形温度及良好耐热老化性能;长期使用温度达180℃;制品耐侯性好;阻燃及低烟密度性;良好电性能;透明等。因此PES制品大量应用于电气、电子、机械、医疗、食品及航空航天领域。


电气及电子工业中的应用,主要包括线圈骨架、接触器、二维及三维空间结构的印刷电路板、开关零件、灯架基座、电池及蓄电池外罩、电容器薄模等。由于PES制品长期使用温度达180℃,属UL94V-0级材料,具有高尺寸稳定性能、良好的电绝缘性能,因而使其成为电气工程结构材料的首选材料。


机械工业中的应用,主要选用玻璃纤维增强牌号,制件具有耐蠕变、坚硬、尺寸稳定等特性。适合制作轴承支架及机械件的外壳等。


汽车制造工业中的应用,主要有照明灯的反光件,峰值温度达200℃,并且可制成铝合金反光器件。还有汽车的电器连接器、电子、电-机械控制元件、座架、窗、面罩、水泵及油泵等。


航空领域的应用,已通过联邦航空规范条款25?853及客机技术标准条款1000?001,用于飞机内部装饰件包括支架、门、窗等,以提高安全性。聚醚砜对雷达射线透过率极佳,目前雷达天线罩已用其代替过去的环氧制件。


医疗卫生领域的应用。聚醚砜制件耐水解,耐消毒溶剂。制品包括钳、罩、手术室照明组件离心泵外科手术器件的手柄、热水器、热水管、温度计等。


厨房用具的应用,包括咖啡器、煮蛋器、微波器、热水泵等。


照明及光学领域的应用,包括反光器、信号灯。聚醚砜制件有着色透明、对UV稳定、可长期在室外环境下使用等特性。


聚醚砜可通过溶剂技术制备成各种具有高机械强度的超滤膜、渗透膜、反渗透膜及中孔纤维。其制品用于节能、水处理等领域。


由于聚醚砜属于无定形树脂范畴,可以作为涂层材料应用于金属表面的涂覆。


7、开发动向

聚醚砜开发以共聚改性为主,其目的是提高其综合性能和加工性能,以满足市场的需求。卜内门公司开发出聚醚砜/聚砜的共聚物,其组份百分含量不同,树脂性能也有不同的同性能产品。该共聚物具有比聚砜更高的热变形温度,比聚醚砜更低的吸水性,具有更佳的流动加工性能,并可以用GF增强。


卜内门公司最近开发出牌号为Super-Shield的聚醚砜涂料。可与Fluon-one-Coat一起使用于厨房器具,形成不粘复合涂层。


巴斯夫公司最近开发出聚醚砜热塑硬质泡沫材料。该材料具有高热变形温度、耐热老化、低烟挥发密度、低毒性、耐水解、耐酸和碱等特性。这种硬质泡沫材料与聚醚砜树脂的复合材料一起用于航空航天领域前途广阔。由于该材料具有坚硬、质轻的特性,还可以用于造船、火车、医疗及体育用品的制件。


芳族聚酰胺(Polyamide Aromatic,简称PARA)的纤维及其复合材料具有高拉伸强度高模量较低的伸长率、耐燃烧、耐高温、耐有机溶剂和燃料、润滑剂等特性,因此在工程方面有广泛用途,目前已开发在工业上应用的有PPTA、MPIA、PBA等。


聚对苯酰胺


学 名 聚对苯甲酰胺


英 文 名 Poly(p-benzamide),简称PBA


(一)发展史

美国杜邦公司于1916年首先介绍芳族聚酰胺-聚间苯二甲酰间苯二胺(Nomex)纤维,1970年介绍了聚对苯酰胺(Fibre B或PRD-49),1972年又介绍了较韧性的聚1,4-苯撑对苯二酰胺(Kevlar 49)纤维,分析表明Kevlar纤维为代表。


1977年我国开始研制聚对苯酰胺,1990年上海市合成树脂研究所完成年产3吨中试鉴定。


(二)主要生产方法


1.树脂生产

以对氨基苯甲酸为单位、N-甲基吡咯烷酮为溶剂,在催化剂、助催化剂存在和80~90℃的条件下,反应3小时。然后,将物料沉析到酒精中,用水洗涤树脂,干燥,即可得到纺丝用树脂。树脂的特性粘度控制在1.8~2.2范围内。


2.液晶浆液的制备

将芳纶-I树脂溶解在含有4~6%助溶剂的有机溶剂(二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)中,聚合物浓度控制在9~10%左右,即可得到光学上各向异性的液晶浆液。


3.湿法纺丝

将上述液晶浆液过滤,置于贮料筒中脱泡24小时,纺丝液经纺丝计量泵计量后,再经过滤器送至喷丝头,通过Φ0.05~0.08×500~1000孔纺丝帽,以每分钟10~20米的速度从喷丝孔喷入到凝固浴中。凝固浴为20~40%的有机溶剂水溶液,温度为40~50℃。从凝固出来的纤维经水充分洗净,干燥后,即得芳纶-I原丝。原丝在惰性气体中(3~5升/分,500~550℃)热处理3~5秒,即得到芳纶-I纤维。


(三)理化性能


1.物理性能


纤维色泽:淡黄色


相对密度:1.4655g/cm3


复丝旦度:1000~1500旦


细度:1.0~1.5旦


复丝强度:2337~2585Mpa


伸长率:1.5~2.5%


弹性模量:>147Gpa


芳纶-I性能接近Kevlar-149的性能,两者比较如表


2.热性能


芳纶-I与Kevlar-49浸渍环氧树脂后耐热稳定性相近,未涂环氧树脂则芳纶-I的热稳定性优于Kevlar-49。


芳纶-I在280℃空气中恒温老化100小时,性能基本没有变化。


芳纶-I在320℃的恒温热老化性能见表


(四)应用领域

聚对苯酰胺纤维是一种高强度、高模量、低密度的芳核酰胺纤维。其纤维密度(1.42~1.46g/cm3为玻璃纤维的60%,为碳纤维的80%,拉伸强度3.4~4.1Gpa,拉伸模量82.7~137.9Gpa,压缩强度仅为拉伸强度的20%,显示出延展性,可以压缩和弯曲,能够吸收能量。它广泛用于热塑性塑料和热固性塑料的增强,是尖端复合材料的高效增强剂。典型应用包括:


1.导弹、核武器、宇航等军用复合材料。可大幅度减轻自重,提高射程和载荷能力。


2.利用其超刚性、低密度性能,用其复合材料作雷达罩及天线骨架。


3.用其复合材料做飞机的地板材料、整流罩、机体门窗、内装饰等结构材料。


4.利用其高强度和低伸长率特性作光缆、电缆、海洋电缆等的增强骨架材料。


5.体育器材。成功地用以制作赛艇、桨、羽毛球拍等。


6.各种高温、耐磨的盘根、刹车片等。


7.橡胶制品。用以制作超高压管、齿型带、三角带等。


学 名 聚对苯二甲酰对苯二胺


英 文 名 Poly(P-Phenylene terephthalamide),简称PPTA


(一)发展史

美国杜邦公司最早开发出聚间苯二甲酰间二胺(Nomex)纤维,1972年又成功地开发了聚对苯酰胺(Kevlar-29)和聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar-49)纤维。1979年美国消费芳族聚酰胺的数量7000吨。目前,美国杜邦公司拥有三大家Kevlar纤维生产厂家,即:美国里满德工厂年产能力2万吨;英国梅唐工厂年产能力7000吨;东丽?杜邦公司的日本东海工厂年产能力2.5万吨。


荷兰阿克苏公司和杜邦公司的专利纠纷解决后,阿克苏公司积极开发芳族聚酰胺Twaron纤维,建有5000吨生产装置。计划1992年扩大到7000吨。该公司还打算和住友化学公司合作在日本建设芳族聚酰胺工厂。日本帝人公司在松山工厂生产Technora芳酰胺纤维,该公司准备与德国赫斯特公司合作在德国生产芳酰胺纤维。目前全世界聚对苯二甲酰对苯二胺纤维产量约6万吨。


(二)要生产方法


1.树脂生产

在装有N-甲基吡咯烷酮的聚合釜中,加入氯化铝(为投料量的1.2~1.8%)及吡咯(吡咯/对苯二胺=0.6~1.2摩尔),然后加入对苯二胺,溶解后分两步加入对苯二甲酰氯粉末(对苯二胺浓度为0.20~0.45摩尔/升,酰氯过量0.30~2.5%),在氮气保护、常压下进行搅拌反应,反应温度维持在-5℃~80℃,聚合物特性粘度为5.5~6.0.


2.纺丝

Kevlar纤维是采用聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)漆制备而成。PPTA是对-苯二酰胺和-苯二酰氯缩合反应的产品。将PPTA溶解于热浓硫酸中,直到液晶固体浓度打20重量%止。PPTA-硫酸溶液通过干喷丝醉喷到混凝浴中(干喷-湿纺)。然后,用氢氧化钠水溶液中和纤维,继之水洗,干燥,制成Kevlar纤维。


(三)理化性能


1.树脂性能


特性粘度≥4.5


灰分 ≤500ppm


色泽 淡黄


2.纤维性能


原 丝 热处理丝


拉伸强度 2.8Gpa 2.8GPa


伸长率 5.76% 3.5%


弹性模量 51~64Gpa ≥96GPa


相对密度 1.44 1.45


3.热性能


聚对苯二甲酰对苯二胺具有超高强度、超高模量、耐高温和低密度等特性。其原丝及热处理丝的热失重情况见表


(四)应用领域

聚对苯二甲酰对苯二胺纤维可用作船舶和气球的系留绳、渔具和采集资源用的牵引绳、游艇帆布、滑翔回收飞船、防弹西装背心和赛马服等防护服。还可用于复合材料的增强纤维,如用作轮胎帘布和皮带帘布等。此外,还可用于飞机、汽车、体育用品等。我国生产的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维已成功地用于导弹、飞机、汽车、光缆加强件、赛艇、弓箭、羽毛球等体育器材。


(五)开发动向

高强度、高模量、低密度芳酰胺纤维,今后仍将继续向超高强度、超高模量、低密度的方向发展。就聚合体制备而言,连续挤出聚合是发展方向,但需要解决分子量控制问题。如何做得分子量分布均匀的聚合体仍是需要努力解决的问题。此外,降低原料成本,降低纤维价格,也是当务之急。只有降低价格,提高质量,才更具有竞争能力。


我国的芳纶-Ⅱ型、美国杜邦公司的Kevlar、荷兰阿克苏公司的Twaron和日本帝人公司的Technora,产品性能的比较见表


聚酰亚胺


介绍:聚酰亚胺是分子结构含有 酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物,英文名Polyimide(简称PI),可分为均苯型PI,可溶性PI,聚酰胺-酰亚胺(PAI)和聚醚亚胺(PEI)四类。


PI是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一,有的品种可长期承受290℃ 高温短时间承受490℃的高温,另外力学性能、耐疲劳性能、难燃性、尺寸稳定性、电性能都好,成型收缩率小,耐油、一般酸和有机溶剂,不耐碱,有优良的耐摩擦,磨耗性能.


PI成型方法包括压缩模塑、浸渍、注塑、挤出、压铸、涂覆、流延、层合、发泡、传递模塑。


PI在航空、汽车、电子电器、工业机械等方面均有应用,可作发动机供燃系统零件、喷气发动机元件、压缩机和发电机零件、扣件、花键接头和电子联络器,还可做汽车发动机部件、轴承、活塞套、定时齿轮,电子工业上做印刷线路板、绝缘材料、耐热性电缆、接线柱、插座、机械工业上做耐高温自润滑轴承、压缩机叶片和活塞机、密封圈、设备隔热罩、止推垫圈、轴衬等。


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